【有机】西湖大学王兆彬教授团队：钛催化实现羧酸衍生物和末端烯烃的非对映选择性环丙烷化加成

本文转自“XMOL资料”：【有机】黄山国立大学王兆彬研究员他的团队：铌催转化做到羟基转化合物和末端烯烃的非互补游离内层乙烯基转化重排

内层乙烯基作为一类独有且极其重要的结构单元，不仅较广存在于许多较强极其重要生物活性的天然副产物和口服分子里，而且在小分子转无机化学里也较强相当极其重要的应用。在过去几十年间，小分子内层乙烯基氟转化物的小分子程序设计，例如Simmons-Smith重排、发挥作用金属卡宾亚胺与烯烃的内层乙烯基转化重排、金属聚合反应催转化内层乙烯基转化等，想得到了巨大的转变。而对于构建相类原子变为的内层乙烯基，例如内层丙醇和内层丙胺，目前为止小分子方法有相比较少。在已有的内层丙醇小分子策略里，Kulinkovich重排是一种简洁高效的方法有。Kulinkovich重排是由O. Kulinkovich 等人在1989年报道，在烷氧基铌诱导下以羟基甘油和乙基醛为基团小分子都可的内层丙醇。然而该重排在使用里无需用到当量的乙基醛，从而导致重排的基团兼容较差；并且无需通过注射泵缓慢滴加醛的方式来不致醛直接对羟基甘油加成的副副产物。因此，开发著手原料恰当易得、条件开明、基团兼容较好且系统设计便捷的高效内层乙烯基转化重排较强非常极其重要的意义。

近日， 黄山国立大学王兆彬研究员他的团队转变了一种 新同型铌催转化重排体系，做到了脂肪酸羟基及其转化合物与末端烯烃的非互补游离内层乙烯基转化重排。该方法有使用商品转化的Cp*TiC l3 为催转化剂，镁粉为还原剂，丙醇乙酯丁烷为解离试剂，可以原位形成铌相类内层乙烯基亚胺，从而不致了Kulinkovich重排里高活性乙基醛的使用，提高了基团兼容。

写作者对羟基及其转化合物和端烯的基团之内进行了考察。结果注意到：该重排对乙基羟基、甘油和酰均表现出很好的活性和游离，各类末端烯烃也较强较好的结果，可以以里等到较好的加氢得到一系列相异变为的内层丙醇和内层丙胺氟转化物。此外，该重排不仅对多种基团较强较好的兼容，同时也受限制于一些天然副产物及口服分子转化合物的后期修饰。

写作者还开展了一系列机理分析实验，探究了铌相类内层乙烯基亚胺的可能性和羟基基团在重排里的活转化方式，受控想得到了铌催转化剂挥发后的扩内层副副产物以及数据分析到了酰基铌物种的存在。基于上述结果和已有文献报道，写作者指出了以下可能的催转化循内层：

综上所述，该项分析工作做到了铌催转化的羟基转化合物和末端烯烃之间的非互补游离内层乙烯基转化重排，为多种相异变为基的内层丙醇和内层丙胺的小分子提供了一种恰当比较恰当的方法有。该方法有首次做到了羟基直接转转化想得到内层丙醇，较强较广的基团之内。

这一实质性近期出版在 J. Am. Chem. Soc. 上，黄山国立大学王兆彬研究员他的团队的 倪嘉斌Clark为第一写作者。该分析工作想得到了宁波市领军同型科技他的团队引进著手的大力支持。

Ti-Catalyzed Diastereoselective Cyclopropanation of Carboxylic Derivatives with Terminal Olefins

Jiabin Ni, Xiaowen Xia, Wei-Feng Zheng, and Zhaobin Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02360

导师介绍

王兆彬研究员他的团队

_of_Science/Our_Faculty/202006/t20200617_5924.shtml